战败、流放、百日政权与滑铁卢
1813年英国、俄国、普鲁士和奥地利组成了第六次反法同盟，双方在德国境内多次激战。虽然法军取得了多次胜利，但是针对拿破仑的压力却是越来越大，直到10月的莱比锡战役法军被击溃，各附庸国也纷纷脱离法国独立，同盟军开始向巴黎挺进。1814年3月31日，巴黎被占领，同盟军要求法国无条件投降，同时拿破仑必须退位。1814年4月13日，拿破仑在巴黎枫丹白露宫签署退位诏书，此前两天拿破仑宣布无条件投降。拿破仑本人在退位后被流放到地中海上的一个小岛厄尔巴岛。他在厄爾巴島上時，曾有一名言「Able was I ere I saw Elba(在我看到Elba島之前，我曾所向無敵)」拿破仑保留了“皇帝”的称号，可是他的领土只局限在那个小岛上。
拿破仑在往厄尔巴岛的路上几乎被暗杀，自己也尝试自杀未遂。而在巴黎，路易十八回到法国，重新成为法国国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利人囚禁，还有传闻说拿破仑将被流放到大西洋上的一个小岛，这一切令拿破仑别无选择，最后在1815年2月26日逃出小岛，率领1000人于3月1日回到法国。本来被派来阻止他的法国军队转而继续支持拿破仑。3月20日，拿破仑回到巴黎，此时他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军，路易十八逃跑，百日王朝开始。
但是好景不长，欧洲各国迅速组成第七次反法同盟。1815年6月18日，拿破仑的军队在比利时滑铁卢战役中全军覆没，7月15日他正式投降。法兰西第一帝国覆灭，路易十八再度复辟。拿破仑被流放圣赫勒拿岛。1821年5月5日，拿破仑在岛上去世，5月8日，这位征服者在礼炮声中被葬在圣赫勒拿岛上的托贝特山泉旁。直至今日，拿破仑的死因还是众说纷纭，英国医生的验尸报告显示他是死于严重胃溃烂，但新的研究认为拿破仑死于砷中毒，而且从当年贵族爱用的墙纸上，历史学家亦发现含有砷的矿物，估计是因为环境潮湿而让砷在环境中渗透出来。
他去世后九年，新的七月王朝在人民的压力之下将拿破仑的塑像重新竖立在旺多姆圆柱上。1840年，法国七月王朝的路易·菲利浦派其儿子将拿破仑的遗体接回。该年12月15日，拿破仑的灵柩被运回巴黎，在经过凯旋门后安葬到塞纳河畔的老残军人退休院（即荣誉军人院）。
影响
拿破仑是一名出色的军事家，他一生亲自参加的战役达到60多个，而其指挥的多个战役，直到今天在军事史上依然有重要意义。但是他的征战打破了欧洲的权力均衡，导致其他欧洲强权7次组成反法同盟，最终彻底击败拿破仑。在拿破仑战败后的维也纳会议上，新的欧洲秩序与均衡被很快重新建立起来。
拿破仑的影响还体现在《拿破仑法典》，这部法典是很多现代民主国家法律体系的原型。
政治上，拿破仑始终尽可能的保持平等的原则，一个统治者，是不愿意制定反对自己的法律的。《拿破仑法典》充分体现了他的政治思想。他深受卢梭的影响，无论是他的法律，还是他的统治方式，都可以看到“社会契约”的影子。 他对后世的影响是深远的，他之所以受到法国人民的爱戴，并不是只是因为他打了很多胜仗，给法国人带来了荣誉，因为这些毕竟是以失败告终的。但是他留下的公路系统，为农民争夺的土地，等等，从公众建设到政治制度，才是对法国的真正影响所在。
大革命初期提出的自由平等博爱的原则，拿破仑至少贯彻了第二和第三条。至于自由，这的确是值得非议的。但是有的做法，不能不说是历史的必然。他的独裁统治避免了无政府主义，但又不是王朝复辟似的独裁。因此可以说，在名义上他是皇帝，在野心上他是恺撒，但是实际行动上，他已经努力接近了很多今天的共和制国家都还在努力实现的理想。
除此之外，拿破仑也是最早提出欧罗巴合众国构想并试图通过武力来实现的人。虽然他本人并未成功实现这个梦想，今天的欧洲正在朝向一体化的目标迈进。
拿破仑为法国带来了荣耀，法国人民始终爱戴这位法兰西战士（有趣的是，他在18岁以前始终认为法国不是他的祖国），1840年12月他的遗体运抵巴黎后，90万巴黎市民冒著严寒迎接他。而在多年后，拿破仑也赢得了对手的尊敬。1855年英国维多利亚女王携王储（即后来的爱德华七世）到老残军人院，女王让王子“在伟大的拿破仑墓前下跪”。
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